Ngày 6 tháng 1 năm 1759, Washington kết hôn với một quả phụ giàu có tên Martha Dandridge Custis. Các bức thư còn sót lại cho thấy rằng ông có thể đang yêu Sally Fairfax, vợ của một người bạn vào lúc đó.[41] Dù vậy, George và Martha rất xứng đôi vì Martha thông minh, duyên dáng, và có kinh nghiệm điều hành một đồn điền có nô lệ phục vụ.[42] Cả hai cùng nuôi hai đứa con của bà với người chồng quá cố là John Parke Custis và Martha Parke Custis, được gia đình gọi thân mật là "Jackie" và "Patsy". Sau đó gia đình Washington nuôi hai trong số các cháu của bà Washington là Eleanor Parke Custis và George Washington Parke Custis. George và Martha Washington không có con cái chung — căn bệnh đậu mùa của ông vào năm 1751 có thể đã khiến cho ông không thể có con. Vì kiêu hãnh nên Washington không thể nào thừa nhận rằng minh không thể có con nhưng lúc riêng tư ông cảm thấy chán nản vì không thể có con.[43] Cặp vợ chồng mới cưới dời về Mount Vernon gần Alexandria nơi ông sống cuộc đời của một người trồng trọt và một khuôn mặt chính trị.

Cuộc hôn nhân của Washington với Martha đã làm gia tăng tài sản và địa vị xã hội của ông rất lớn lao. Ông trở thành một trong số những người giàu có nhất Virginia. Ông được một phần ba trong số 18.000 mẫu Anh (73 km²) điền sản của gia đình vợ ngay sau khi kết hôn, đáng giá khoảng $100.000 và quản lý phần điền sản còn lại cho con của Martha, những đứa con riêng của vợ mà ông chân thành chăm sóc.[44] Ông thường mua thêm đất và cũng được cấp phát đất ở vùng bây giờ là Tây Virginia như là tặng phẩm dành cho công lao phục vụ Chiến tranh chống người bản thổ và Pháp. Vào năm 1775, Washington tăng gấp đôi diện tích của Mount Vernon lên 6.500 mẫu Anh (26 km²) và tăng số lao động nô lệ ở đó lên trên 100 người. Vì là một anh hùng quân sự được nể trọng và một chủ đất lớn nên ông có chức vị tại địa phương và được bầu vào nghị viện tỉnh Virginia bắt đầu vào năm 1758.[45]

Washington có lối sống quý tộc — săn cáo là một hoạt động nhàn rỗi ưa thích của ông.[46] Ông cũng thích đi khiêu vũ và họp hội, ngoài ra còn có đi xem kịch, đua, và đá gà. Washington cũng được biết có chơi bài, backgammon và bi da.[47] Giống như đa số các nhà trồng trọt, ông nhập cảng những đồ dùng xa xỉ và hàng hóa khác từ Anh và trả tiền cho hàng hóa bằng xuất cảng thuốc lá mà ông trồng. Chi tiêu quá độ và sự không lường trước về thị trường thuốc lá đồng nghĩa với việc nhiều nhà trồng trọt ở Virginia vào thời Washington mất tiền. (Chẳng hạn như Thomas Jefferson qua đời với nợ nần chồng chất.)

Washington bắt đầu cứu mình khỏi nợ bằng cách kinh doanh đa dạng và chú ý hơn đến công việc làm của mình.[48] Năm 1766, ông thay đổi mùa vụ chính sinh lợi của Mount Vernon từ thuốc lá sang lúa mì. Lúa mì có thể bán được tại Mỹ, và làm nhiều thứ hoạt động kinh doanh khác trong đó có nhà máy làm bột mì, nuôi cá, nuôi ngựa, dệt vải. Patsy Custis (con gái riêng của vợ ông) mất năm 1773 vì động kinh giúp cho Washington trả hết nợ cho những chủ nợ người Anh vì phân nửa tài sản của Patsy được đưa sang cho ông.[49]

Là người trồng trọt thành công, ông trở thành một lãnh đạo trong giới thượng lưu xã hội tại Virginia. Từ năm 1768 đến năm 1775, ông mời khoảng 2000 khách mời đến điền sản Mount Vernon của mình, đa số là những người được ông xem là "người có đẳng cấp". Đối với những người không có địa vị cao trong xã hội, lời khuyên của ông là "đối xử với họ lịch sự" nhưng "hãy giữ họ ở một tầm xa thích hợp vì khi họ càng quen biết mình thì đồng lúc bạn mất quyền lực đối với họ".[50] Năm 1769, ông trở nên tích cực hoạt động chính trị, đệ trình lên nghị viện Virginia đạo luật cấm nhập cảng hàng hóa từ Vương quốc Anh.[51]

Năm 1754 Phó thống đốc Dinwiddie có hứa ban tặng đất đai cho các binh sĩ và sĩ quan tình nguyện phục vụ trong cuộc Chiến tranh chống người bản thổ và Pháp.[52] Washington nhiều năm cố tìm cách nhận lấy số đất đai được hứa cấp cho ông và binh sĩ của ông. Cuối cùng thì Thống đốc Norborne Berkeley cũng thực hiện lời hứa từ năm 1769-1770.[52][53] Washington nhận được 23.200 mẫu Anh gần nơi mà dòng chảy của sông Kanawha đổ vào sông Ohio, hiện nay là Tây Virginia.[54]